高效、稳定的稀土配合物发光材料及其产业化

姚卫浩

-/新材料

本项目在稀土配合物发光材料实际应用中的稳定性方面，取得重大突破，获得了系列具有自主知识产权的新型发光材料。该类材料具有发光鲜艳、量子产率高、光/热耐受性好以及制备成本低等特点，在照明、显示、光伏和现代农业等领域有巨大的应用前景。目前，吨级中试产品的性能得到第三方检测认证，产品质量得到用户认可。

工业污泥制生物燃气关键技术装备与产业化示范

马丽敏

北京化工大学/新材料

项目背景是北京市燃气紧缺，日缺口最多达800万立方米；北京市大力推广市政天然气管网入村工程；污水处理产生的大量污泥造成了严重的环境污染；北京2014年工业污泥产量超过100万吨；污泥是城市水处理厂的伴随产物，随着社会文明的进步以及环保水平的提高，污水处理能力和处理量也在逐年增长,,污泥的处理处置问题已成为世界性的课题。目前国内污泥的处理处置率很低,主要是填埋和农用,也有一部分进行焚烧处理,而这些处理方式均会导致不同程度的二次污染问题。污泥热解技术具有可回收能源和有用物质、技术不复杂、气体能源产品可不需要储存、对不同的物料成分可以灵活运行等优点。 项目创新点在于太阳能干燥技术实现污泥干燥和减量化，有低能耗、绿色环保的优势。污泥热解-气化工艺及关键设备循环流化床均系自主开发，具有自主知识产权，可实现污泥所蕴含的化学能高效转化为生物燃气。污泥热解-气化工艺主要产品系生物燃气，联产灰分和中压蒸汽。污泥热解-气化工艺实现污泥中灰分无害化利用制建材并回收重金属。污泥热解-气化工艺实现废物零排放，原子经济性高。 本技术使用固定床反应器,以制备气体燃料为目的,对城市污水处理厂的污泥进行了热解资源化研究。以污泥为原料进行了热解工艺开发,考察不同反应条件对热解效果的影响。得出在合适的操作条件下,污泥热解制备气体燃料最佳的反应条件。此时,气体产率达35%,所得气体中可燃组分H2、CH4和CO的总含量达到了60%,产气热值为8039.77kJ/m3。对500℃时生成的焦油进行了成分分析,发现焦油中N和O含量较高,若用于燃烧可能会产生较多的二次污染物。分别用干污泥和湿污泥与生物质混合,进行共热解技术开发。结果发现,当干污泥中掺混50%时,能有效提高污泥热解的气体产率。湿污泥与生物质进行混合热解时,随混合物中生物质比例的增加,温度的增加,气体产率、气体热值逐渐增加。对污泥热解残渣进行了水蒸气气化反应。分别改变温度、固相停留时间、水蒸气流量和催化剂等条件,考察其对气化结果的影响。得出污泥热解残渣水蒸气气化制取富氢燃气的最佳条件。

聚天门冬氨酸生产技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

聚天门冬氨酸（PASP）为氨基酸的聚合物，属于生物高分子材料，是一种无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品，用途极为广泛。自1850年出现关于PASP合成的报导以来，逐渐受到世界上各大化学公司的关注。北京化工大学生物化工系自1998年开始研究聚天门冬氨酸的生产技术。首先利用富马酸合成天门冬氨酸，然后采用新型天门冬氨酸聚合工艺，成功地制备了分子量从4000到18万的聚天门冬氨酸，且分子量可控。富马酸转化率达95%，天门冬氨酸的收率达92%；聚天门冬氨酸钠对天门冬氨酸的收率达80%以上。 PASP除具有一般聚羧酸的特点外，还具有很好的生物相容性及生物降解性，这些特点使得PASP具有十分广泛的应用：①在水处理方面用作缓蚀剂、阻垢剂；②可作为肥料，吸收和富集植物根部周围土壤中有用的元素；③PASP具有良好的杀虫、灭菌和分散能力，可用于农药；④PASP盐对无机物、有机物都具有良好的分散作用，可在颜料、涂料、无机化工、及油田化学等领域获得应用；⑤用于可降解高效吸水材料及日用化学；⑥用于医药等。 PASP是一种性能优越、无毒无污染、极易降解的水溶性高分子材料，其原料易得，价格不高。我国PASP的研究和生产正处于起步阶段，近年来脱色技术及浅色产品的开发成功拓宽了其广泛的产品市场，因此开发PASP产品前途远大。 建立年产2000吨的聚天门冬氨酸工业化装置，总投资1500万元。其中，若以富马酸为原料生产，固定资产需1200万元；若以天门冬氨酸为原料，固定资产需600万元。年产值5000万元，成本3500万元，利税1500万元，具有非常好的经济效益。

石化设备及管道系统新型阻尼减振技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

石化企业中许多压缩机、换热器等设备及其管道系统都存在强烈的振动现象。强烈的振动会使设备的焊缝、管道与附件的连接部位等处发生松动或疲劳断裂，轻则造成泄漏，重则引起爆炸，由此引发的安全事故屡见不鲜。常规的减振方法多为加固定刚性支撑、加装缓冲罐等，这些方法均存在一定的局限性和不足。欲降低系统的振动，关键是消耗其振动的机械能，新型阻尼减振技术的原理就是消耗掉系统振动所产生的能量，同时保证不将振动传到其它设备上。新型阻尼减振技术的特点如下： （1）可以提高整个设备系统阻尼，同时不将振动传到其它设备上。 （2）可以在不停机的状态下，实现设备在线安装，不用维修，使用寿命长。 （3）在所有自由度上对振动的反应都毫不延迟。 目前该技术已经成功应用于中石化巴陵分公司换热器壳程出口管线减振改造项目、中国石化沧州分公司离心压缩机及出口管道系统减振改造项目、中国石化济南分公司空冷器集合管管线减振改造项目、中国石油抚顺石油三厂往复式氢气压缩机出口管道减振技术改造项目等。有效抑制了设备的振动，解决了长期存在的重大安全生产隐患，得到了企业的一致好评。可以降低系统振动幅值达60%以上，提高石化设备及管道系统的运行安全性和稳定性。适用于石化、电力行业中各种泵、往复压缩机、离心压缩机、换热器和塔设备等常见设备及管道系统。在国家大力发展石化产业的大背景下，以压缩机、换热器等为核心的大型石化装备市场不断扩大。新型阻尼减振技术立足于解决泵、往复压缩机、离心压缩机、换热器和塔设备等常见设备及管道系统的振动问题，能够有效降低系统振动，提高设备运行安全性和稳定性。其市场需求大，市场前景广阔，具有广泛的社会经济效益。

木塑复合材料注塑成型技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

木塑复合材料(WPC)兼有木材成本低和塑料性能佳的优点，目前大多采用挤出或模压法进行加工。而采用注塑成型，其优点是生产速度快、效率高、易实现自动化生产，且能成型形状复杂的制品。 本项目针对聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）基木塑复合材料的流变特性，通过设备改进和合理的配方工艺设计，实现了PP/木粉、PE/木粉的注塑成型，可得到具有良好外观和优良物理机械性能的木塑复合制品。将PP(或PE)树脂与干燥后的木粉、添加剂混合均匀后挤出造粒，然后通过经改进的注塑机进行注塑成型，可生产包装盒、花盆、像框、笔筒、汽车邮箱盖等各种形状制品（可进一步实现仿红木等仿木效果），在某些场合可替代纯塑料或纯木制品，降低产品成本。技术指标是PP基木塑复合材料注塑，木粉净含量可达30-50%。应用范围为可生产木塑复合材料注塑制品，如：包装盒、花盆、像框、笔筒、衣架、眼镜盒、花盆、鞋楦、工具手柄、果盘、雨伞手柄、汽车邮箱盖等。通过添加木粉，可降低产品成本，增加产品木质感。提供专用注塑机（或设备改进）及配方工艺技术，其他设备包括高速混合机、双螺杆造粒挤出机、模具为用户自购。通过添加木粉，可使产品在纯塑料的基础上降低15-30%。

高透明纳米复合节能膜及其节能玻璃制品

马丽敏

北京化工大学/新材料

国家“863”计划课题“高透明紫外阻隔纳米复合高分子贴膜材料及其工业化制备技术”专家组验收意见认为：“课题研究创制了高透明纳米功能颗粒液相分散体新技术和玻璃节能用高透明纳米复合高分子贴膜制品新技术和新产品，解决了无机纳米颗粒在高分子膜基体中纳米级分散的难题，攻克了规模化生产关键工程技术，建成了100吨/年无机纳米功能颗粒液相分散体生产线和500万m2/年的纳米复合高分子贴膜示范生产线，实现了稳定批量生产。纳米复合高分子贴膜制品的可见光透过率大于80%，紫外线和红外线阻隔率分别大于99%和90%。该产品已成功用于建筑玻璃节能改造上，具有隔热保温作用，可使室内保持冬暖夏凉，夏季空调用电节能可达30%以上，与国内外玻璃节能同类产品相比，该新产品具有显著的性价比优势，市场应用推广前景广阔”。

超重力法制备石墨烯技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

石墨烯作为化工新材料是目前的研究热点，其规模化制备是难点。超重力旋转床作为一种新型反应器，在化工过程强化等领域具有总要的应用，且无明显放大效应。以超重力旋转床作为石墨（氧化石墨）剥离和还原的反应器制备石墨烯，具有效率高、产品质量及应用性能好等特点。目前已达到中试水平。 本技术属于石墨烯制备技术领域，具体涉及到用超重力法以石墨为原料制备高性能石墨烯的方法。石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构成石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料的基本结构单元，具有优良的导电性、导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积及良好的生物相容性，在复合材料、电子器件、电能储存装置、生物传感器、催化剂载体等领域具有良好的应用效果及前景，是目前最热研究领域之一，也有大量的潜在需求。实现其高性能低成本规模化制备是其应用的前提和保障，因此更是人们关注和研究的焦点。 现有的石墨烯制备方法很多，如：机械剥离、化学气相沉积、液相剥离法、化学氧化-剥离-还原、碳纳米管切割以及完全有机合成等。在这些方法中，机械剥离法虽然能得到高性能的石墨烯，但产量很小，主要用于科学研究；化学气相沉积法虽然可合成量较大的产品，但设备复杂且成本较高，限制了其应用；完全有机合成法得不到大面积的石墨烯片。低成本剥离法和化学氧化-剥离-还原法通常以廉价的石墨为原料，在低温常压下进行制备，其成本较低且易放大规模，是石墨烯规模合成的重点研究方向。 目前用于剥离的装置主要有超声波清洗器、微波炉、球磨机、超临界装置等。在这些装置中，超声波清洗器虽然使用的最多，但其剥离时间长、产率低、对石墨烯片的晶体完整性和结构破坏大，影响其导电性和其他应用性能；微波炉剥离利用微波炉加热集中、功率大的特点，加热使石墨或预氧化石墨迅速膨胀，达到剥离的效果，该方法过程较为剧烈，产物损失不可控，而且所得到的石墨烯缺陷较多；球磨机制备出来的石墨烯片小；超临界装置制备成本高、需要反复多次剥离才能达到较好的效果，不适于规模化连续生产)。所以如何找到一种可以大规模剥离且对石墨烯性能影响小的剥离方法和装置是本领域需要解决的一个问题。 超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质、传热过程和微观混合过程进行强化的新技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，简化工艺、流程，实现过程的高效节能，减少污染排放。在超重力旋转床内气体呈连续相均匀分布，液体被分散成大量的液滴、液丝和液膜，具有极大的比表面积。研究表明：在超重力环境下相间传质速率比传统塔器提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。超重力过程强化技术已被大量用作需要对相间传递过程进行强化的多相过程，和需要对相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程，并达到了工业化水平或中试水平。目前还没有出现过将超重力技术应用在石墨领域的例子。 本项目要解决的技术问题是提供一种超重力法制备石墨烯的方法；通过对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯；该制备方法简单易行，低成本、高产量，适合大规模生产，具有广泛的应用前景，该方法制备的石墨烯具有很高的导电率和极少的缺陷。 本发明提供一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤： 1）以石墨为原料，对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨； 2）在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯。

聚氯乙烯热可逆交联技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

以双环戊二烯二甲酸盐（由石油裂解副产物环戊二烯合成得到）或含叔胺侧基聚合物为交联剂，在PVC树脂配料时加入体系中，于加工成型过程中发生交联反应，获得交联PVC材料或制品。此类交联PVC的交联键是热可逆的，即温度低于150℃时处于交联状态，而在160~180℃加工温度下解交联，冷却后又重新交联，所以交联的PVC材料可进行反复热塑再加工。对于软PVC材料（100份树脂，40份DOP），当交联剂添加量为1份时，拉伸强度可提高20%，断裂伸长率提高70%。对于硬PVC材料，100份PVC树脂添加0.5份交联剂，抗拉强度提高20%，维卡耐热提高2~3℃，200℃热失重减少65%。因此，热可逆交联技术在改善PVC力学性能的同时可改善其热稳定性。 由于交联反应和解交联反应的平衡只受温度和剪切力控制，无需任何催化剂，因此只需在配料时额外添加热可逆交联剂这一种成分即可显著提高PVC材料的性能。本技术不需要对现有PVC加工设备和工艺进行重大调整，而且交联剂用量仅占树脂的0.5~2%，对制品成本影响不大，便于推广应用。 用疏松-3型树脂制得的热可逆交联PVC软制品性能达到以超高分子量树脂（聚合度2500）制得的PVC软制品性能；热可逆交联PVC硬制品强度提高15~25%（取决于交联剂用量）。热可逆交联技术既适合于软制品如PVC弹性体制品、软性片材制品、电缆料、电缆护套等，也适合于硬制品如板材、管件、窗框、百叶窗等。此外，普通PVC树脂经热可逆交联后可替代价格较高、又较难加工的高聚合度PVC树脂，从而降低有关制品的成本。 全国PVC消耗量达1000万吨，若1%PVC产品采用热可逆交联技术，即有10万吨规模。全国电缆行业消耗PVC约50万吨，采用热可逆技术可以提高PVC电缆绝缘层的耐热等级和力学性能，市场前景良好。 交联剂成本约50元/Kg。对于软制品，以交联剂用量为1%计，每吨制品交联剂成本约500元，用常规PVC树脂替代超高分子量PVC树脂（价格至少比常规树脂高1000元/吨）可节约总成本500元/吨制品，生产1000吨软制品可增加50万元效益。对于硬制品，以交联剂用量为0.5%计，每吨制品交联剂成本约250元，因强度提高可以减少厚度约20%，即同类硬制品可节省用料20%，以PVC树脂售价为5000元/吨估算，可节约1000元，近似估算采用热可逆交联剂后可增效750元，生产1000吨硬制品可增加经济效益75万元。合作开发热可逆交联PVC软制品或硬制品。

有机官能化系列笼型倍半硅氧烷纳米材料制备技术

马丽敏

北京化工大学/新材料

该技术通过分子设计和环境友好的水解反应，利用顶角-戴帽法和官能团剪裁等手段制备带有多种可反应性基团的中空笼型纳米材料。材料具有质轻、透气、超低介电常数、耐热、易加工、可溶解性、生物相容性等特性，体现了不同于传统纳米材料的优点，与聚合物有非常好的相容性和分散性。这类有机－无机杂化材料实现了将有机材料的耐热性能和高强度与有机高分子材料的加工工艺简单完美结合的目的。 笼型倍半硅氧烷与高分子聚合物的相容性良好，基本可以达到分子级均匀分散，这是普通无机填料无法达到的，得益于笼型倍半硅氧烷分子具有有机部分，既使在惰性基团取代笼型倍半硅氧烷中也可以与有机基体实现良好的相容行为。同时，材料的耐热性能指标（如玻璃化转变温度，5%质量损失热降解温度）均有大幅度提高，这是因为笼型倍半硅氧烷的Si－O骨架部分提供了优异的抵抗热冲击性能，此外，还可以利用多官能化笼型倍半硅氧烷进行交联反应实现三维交联结构，以进一步提高耐温性能。另外，笼型倍半硅氧烷可以作为各种催化剂和其他功能性材料的载体，在拓宽这些功能材料使用温度的同时提高其某些性能，如提高电致发光材料的发光效率和发光纯度，提高催化剂的催化效率和选择性。 可以预见，随着各个交叉学科领域的不断扩展，笼型倍半硅氧烷作为典型的有机-无机杂化材料的优异性能将会引起人们越来越浓厚的研究兴趣。 粒子尺寸：1.5～3nm；溶解性：根据官能团不同，可溶解于有机溶剂或水；颜色：白色；耐热性：热分解温度在250℃以上。可用于耐高温材料、航空航天材料、复合材料、超低介电材料、塑料及纤维改性、功能高分子材料、特种涂料、生物材料等制备。在高附加值材料领域，应用前景广阔。项目投资300～400万。