重稀土分离新工艺制备高纯氧化镥

赵超

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南方离子型稀土矿配分齐全，主要以中重稀土为主，富含功能材料所需的铕、铽、镝、铒、镥、钇等中重稀土元素，是我国特有的战略资源。针对南方离子型矿重稀土分离工艺中存在重稀土分离效率低、反萃不完全、制备重稀土高纯化产品难等关键技术问题。近年来，长春应化所开拓了具有自主知识产权的P507-异辛醇混合体系分离重稀土的新体系（专利号：ZL200510016682.6），多家重稀土分离骨干企业建立了P507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）-ROH（异辛醇）混合体系分离重稀土生产线，实现了高纯氧化镥等重稀土产品的规模化制备，然而随着企业生产线的长期运转，遇到了混合体系含量快速分析、萃取级数和酸度调控等亟待解决的关键技术问题。混合体系循环使用时ROH含量的现场快速测定直接关系到企业生产效率和产品的质量，是考量分离体系实用性关键指标之一。针对企业的技术需求和技术难题，该项目根据ROH和萃取剂含量与萃取率线性关系，建立了混合体系含量现场快速分析方法（专利号：ZL201710788284.9）,为P507-ROH体系重稀土分离工艺的长期稳定运行提供了技术保障。在P507-ROH体系萃取重稀土动力学研究基础上，提出了非平衡态萃取级数补偿技术分离重稀土新模式，在工业实践中得到充分验证，提高了重稀土生产效率。通过P507-ROH体系镱镥交换的热力学研究，发现了镱镥交换过程中水相酸度的调控区域，通过控制酸度范围实现了镱镥的高效分离（专利号：ZL201710788312.7），为降低重稀土分离级数提供优化工艺设计方案。

可实现稀土高选择性分离的纳孔石墨烯复合材料

邱洪灯

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稀土是不可再生的重要战略资源，高纯度稀土元素是发展工业和国防的关键原料，被称为“工业味精”。但由于稀土元素之间的物化性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，同时稀土精矿分解时会产生较多杂质元素，使其分离提纯极为困难。目前稀土分离方法繁冗耗时，还会产生大量的污染。因此，亟需发展稀土元素高选择分离技术，实现稀土元素的精准分离，为我国稀土战略资源的高质化利用提供强力支撑。 多孔石墨烯作为一种重要的石墨烯衍生物，不仅具有石墨烯本身的优异性质，而且相比完美晶格的石墨烯表面，孔的引入可以产生许多独特的性质，比如：开放的能带间隙、较大的实际比表面积、坚韧的机械强度、优异的传质能力等。本团队率先利用水滑层不完全覆盖氧化石墨烯部分燃烧策略，开发了一种简单、快速、高效、低成本制备多孔石墨烯的新方法，并进一步发展了层间限域一步燃烧法制备不同元素掺杂多孔石墨烯，可实现多孔石墨烯结构和性能精确调控。利用这种技术，发展了系列稀土高选择性分离新材料。如制备了对稀土离子具有高分离选择性的氮掺杂纳孔石墨烯膜，可实现强酸条件下稀土元素的选择性分离，最高膜分离因子达到3.7。此外，利用固相合成策略，在纳孔石墨烯孔道和层间原位绿色合成具有可控结构的MOF，进而得到一类新型纳孔石墨烯/MOF复合材料。该材料非常适合于水溶液中稀土离子的选择性固相吸附分离，对Ce/Lu的分离因子可达到10000以上（如图2），远超文献报道。该复合材料制备技术简单，成本低，容易实现产业化，可用于高纯稀土的制备。

钇的分离工艺技术

陈碧琦

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钇(Y)是一种重要的稀土元素，广泛应用于航空航天、发光材料、核能和冶金工业领域，而这些领域对钇的纯度要求都较高。钇主要存在于稀土矿中，从稀土料液中提取钇是获得高纯钇的主要途径。我们采用萃取-沉淀法浸出液富集技术，用苯氧乙酸类萃取剂萃取钇，其优势在于：化学稳定性好，易于工业化生产;平衡水相pH值低，有利于减小乳化倾向;可解决酯化问题;Ln/Y分离性能较高;萃取容量高，分相速度快等。

高性能萃取体系的设计和设备

陈碧琦

-/新材料

我们设计制备了新型苯氧羧酸类萃取剂，该型萃取剂可以定量萃取低浓度稀土，与稀土形成固体萃合物，并可以反复萃取和循环使用。该萃取剂合成步骤简单，低成本，原料易得，避免了传统的萃取剂中有机溶剂易挥发的缺点，且具有不易燃，不易挥发，不易爆炸，对设备无腐蚀性等优势。此外，由于其该萃取剂具有与稀土极为相似的性质，其还具有高选择性。

高纯稀土粉体工业制备技术

陈碧琦

-/新材料

高纯稀土的一般概念是认为稀土纯度在99.99%-99.999%，高纯度稀土的应用主要集中在发光材料领域，如：荧光粉、发光粉、晶体材料、光线材料、光学玻璃等，还在电子材料、超磁致伸缩材料高科技领域。随着光电子通讯技术的高速发展，对光电材料的要求越来越高，特别是对高纯稀土的需求也越来越大。我们团队与赣州稀土集团合作建立的低成本研发的高纯超细稀土粉体工业生产示范线制备技术产品已销售几百公斤，可生产5N氧化钕、氧化钆、氧化镥等产品，具有较好的表面积、形貌、粒度、松装比，并已在卫星天线等高技术领域得以应用。

萃取-沉淀法浸出液富集技术

陈碧琦

-/新材料

基于新型苯氧羧酸类萃取剂，结合溶剂萃取法和化学沉淀法的优势，我们开发出了萃取-沉淀法，这一新型分离技术的特征是萃取过程不使用有机溶剂或担体，可定量萃取金属离子生成萃合物沉淀，且萃取剂能够反萃及循环使用。萃取-沉淀法与化工冶金领域经典的液液萃取法、固液萃取法、化学沉淀法、浮选法、吸附法均有明显差异。与工业碳酸氢氨或草酸沉淀法相比，稀土沉淀尺寸可增大10-100倍，易于分离；萃取-沉淀速率快，5分钟即可达到平衡；在水中的溶解度显著低于碳铵和草酸；可实现离子型稀土矿浸出液中稀土浓度450倍的高效富集。

低浓度多杂质稀土浸出液树脂富集技术

郑诗礼

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南方离子型稀土矿是我国特色战略资源，现行硫酸铵原地浸矿工艺污染重，采用硫酸镁等新型无铵浸出剂可解决离子型稀土矿浸出的氮氨废水难题，但浸出液稀土浓度仍然偏低（平均0.5-0.6g/L），成份复杂且Mg2+、Al3+等杂质浓度高，难以采用碳酸盐沉淀法富集提纯稀土，导致成本高、稀土收率低，影响了无铵浸矿技术的推广应用，多杂质、低浓度的稀土浸出液超常富集技术需求迫切。 树脂吸附法具有操作简单、流程短、富集比高、成本低、无污染的优势，本项目采用树脂吸附法富集低浓度多杂质稀土浸出液，利用两性离子的性质及不同离子螯合吸附的顺序差异，在吸附与解吸过程中，实现稀土离子与碱金属、碱土金属、铝离子的高效分离，同步实现低浓度稀土离子的高效富集，浸出母液循环回用，全过程无需净化除杂，源头解决净化除杂过程产生的稀土带损及废渣处置难题。 本项目优化设计合成出新型树脂，新树脂在选择性富集稀土的同时，实现稀土与铝等杂质的高效分离，所得到的低铝高浓度稀土溶液直接进入萃取槽进行稀土萃取分离。经树脂富集后的水溶液可返回矿山重新配制浸矿剂，可实现水的循环使用。实验室结果表明树脂对稀土离子的最大平衡吸附量达120mg/g，稀土富集液中稀土浓度大于200g/L、铝含量<0.2g/L，满足后续稀土萃取分离要求。采用本技术处理多杂质、低浓度稀土溶液，无需净化除杂-沉淀富集等工序，经树脂富集-解吸后稀土料液可直接进入萃取工序，具有流程短、稀土回收率高、经济效益可观的优势，目前处百公斤级小试阶段。 项目团队由中国科学院赣江创新研究院牵头，集成中科院过程所、江西理工大学、南阳理工学院等单位优势研发力量，项目团队长期从事稀土绿色冶炼技术与理论研究，已取得了大量相关研究成果。

新型高效钇萃取剂及产业化应用

廖伍平

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目前工业上分离离子型稀土中的钇采用的环烷酸萃取剂是石油裂解副产物，随着燃油车标准的不断提高以及石油裂解工艺的升级，环烷酸的来源越来越少，且其中的小分子酸含量越来越高、体系更易乳化且萃取剂损失越来越快，使用周期仅为2-3个月。因此，亟需开发一种替代环烷酸的新型钇分离萃取剂。为此，我们成功研制了新型高效钇分离萃取剂及其分离体系。与环烷酸流程相比，新流程具有萃取剂性质稳定、不需添加相改良剂、铝铁对体系无影响、可兼容环烷酸体系等特点，适用于全国的钇分离企业，具有广泛的适用范围。如果南方离子型矿分离企业全部采用该新萃取剂，仅萃取剂的经济价值超过1亿元，每年减少萃取剂损失带来的经济效益超2000万元。随着该流程的成熟推广应用，将彻底解决高丰度钇与非钇稀土的分离面临的无萃取剂可用的局面，为南方稀土分离企业解决萃取剂卡脖子的问题。

利用稀土钐钴永磁废料高回收率制备电池级硫酸钴产品

陈碧琦

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通过厦门稀土所、赣业锂业、新镧系三方整合资源，分别提供技术研发支撑，搭建产学研中试平台，钐钴废料回收及运输等合作渠道。采用微分原理，提高树脂利用率，实现设备的数控化、智能化。主要的工艺流程包括钐钴废料回收及运输、破碎、焙烧、钐分离回收、除铁、并线回收钴等。所用萃取剂与传统膦氧酸系萃取剂对比，不含膦、更加环保、且在有机溶剂中具有很好的溶解性。在高纯稀土分离和稀土二次资源高效回收中，采用新型高数控化移动床分离装备，其优点有：提高树脂利用率、减少树脂投资；小树脂柱再生、水洗效率高；洗涤水和化学试剂耗量少；产品收率、浓度及纯度高、且稳定性高；设备结构紧凑、管路少、占地面积少；可连续运转、系统匹配性强；具有良好的操作弹性，可根据生产负荷的变化自动调节旋转速度或调节流速；三废排放量极少，减少环保压力。